自発性を決定するのはギブス自由エネルギーであり、エンタルピーではないため、すべての自発的プロセスは発熱性ではありません。
ギブス自由エネルギーが負の場合、プロセスは自発的です。ギブス自由エネルギーの重要な式は、
どこで
エントロピー変化が負で温度が十分に高い場合、負のエンタルピー変化（発熱過程）があってもこの式は正になることがあります。
実用的な例は、蒸気の凝縮です。これは非常に発熱的なプロセスです。しかし、液体は気体よりも秩序があるため、エントロピーにもマイナスの変化があります。これが事実であるので、プロセスは１気圧（ ３７３Ｋ）の低温でのみ自発的である。そうでなければ、３７３Ｋを超える温度では、凝縮が発熱的であっても水は蒸気のままであろう。