の シュミット反応 ケトンは
そのメカニズムは非常に興味深いもので、次のようになります。
- カルボニル酸素は プロトン化電子密度が高いからです。これは、アジ化水素酸が次の段階を攻撃することができるように反応を触媒する。
- アジ化水素酸はほとんどエノラートのように振る舞います、そして 求核攻撃 カルボニル炭素。
- メカニズムはイミンの形成に向かって続いている、それで我々はプロトン化する
#"ああ"# 良い脱退グループを形成する。 - イミンの形と
# "H" _2 "O"# 葉。 - プロトンはイミニウム窒素から取られる。
- ここはここです アルキル移動 発生します。これは、より典型的な協奏曲に少し似ていることに注意してください。 1,2-アルキル移動 (
# "E" 2# ）一次カルボカチオンがそうでなければ脱離反応の間に形成するであろう時に処理する。以来
# "N" - "N"# #シグマ# 絆は 弱い （過酸化物よりわずかに強いだけです# "O" - "O"# #シグマ# 絆# "15 kJ / mol"# ）、 それ 好意的に 壊れ、そしてより大きく/より大きく#R "'"# 基はイミン窒素上に移動する。以来# "N" - "N"# 債券は有利に壊れます、それ 解放します#sigma ^ "*"# 抗結合軌道 イミン窒素中で、アルキル基がそれに供与することを可能にする。なぜ大きいのかはっきりしませんがおもしろいです#R "'"# グループは、明らかに「その性質に関係なく」移行するグループです（15ページ）。 - の イミニウムカルボカチオン中間体 それは形作ることが証明されているけれども、私はそれが私が予想外であると思われる形をします（ここで、15頁参照）。その場合、水は求核剤および結合剤として容易にふるまいます。
- 順方向の反応を行うためには、分子から水分を除去することはできません（それによって中間体が再形成されるでしょう）。 脱プロトン化 それ。
- 互変異性 ヒドロキシルプロトンイミン中間体が生じ、最近プロトン化された水からプロトンを捕捉する。
- 最後に、メカニズムは終了します。 脱プロトン化 を形成するために起こる アミド生成物.
アルキルの移行は非常に楽しいですが、実際にはこのメカニズムに固有のものではありません。
アルキル移動のもう一つの簡単な例は 1,1-挿入反応 アルキル基がである遷移金属 - カルボニル錯体内 シス へ
この場合、アルキル基は移動し、そして
考えてみると、もう1つ興味深い興味深い例があります。 ハイドロボレーション!
あなたがそれを見つけることができるかどうかを確かめてください：
